Wissen über Verpackungsmaterialien – Was verursacht die Farbveränderung von Kunststoffprodukten?

• Der oxidative Abbau der Rohstoffe kann beim Formen bei hohen Temperaturen zu Verfärbungen führen;
• Eine Verfärbung des Farbstoffs bei hohen Temperaturen führt zu einer Verfärbung der Kunststoffprodukte.
• Die chemische Reaktion zwischen dem Farbstoff und Rohstoffen oder Zusatzstoffen führt zu Verfärbungen;
• Die Reaktion zwischen Zusatzstoffen und die automatische Oxidation von Zusatzstoffen führen zu Farbveränderungen;
• Die Tautomerisierung von Farbpigmenten unter Einwirkung von Licht und Wärme führt zu Farbveränderungen der Produkte;
• Luftschadstoffe können bei Kunststoffprodukten zu Veränderungen führen.

1. Verursacht durch Kunststoffformen

1) Der oxidative Abbau von Rohstoffen kann beim Formen bei hohen Temperaturen zu Verfärbungen führen

Wenn sich der Heizring oder die Heizplatte der Kunststoffformverarbeitungsanlage ständig in einem Heizzustand befindet, weil er außer Kontrolle gerät, kann es leicht zu einer zu hohen lokalen Temperatur kommen, wodurch das Rohmaterial bei hoher Temperatur oxidiert und zersetzt wird. Bei wärmeempfindlichen Kunststoffen wie PVC ist es einfacher. Wenn dieses Phänomen auftritt, wenn es schwerwiegend ist, brennt es und wird gelb oder sogar schwarz, begleitet von einem Überlauf einer großen Menge niedermolekularer flüchtiger Stoffe.

Dieser Abbau umfasst Reaktionen wie zDepolymerisation, zufällige Kettenspaltung, Entfernung von Seitengruppen und niedermolekularen Substanzen.

• Depolymerisation

Die Spaltungsreaktion findet am terminalen Kettenglied statt, wodurch das Kettenglied nacheinander abfällt und das erzeugte Monomer schnell verflüchtigt wird. Zu diesem Zeitpunkt ändert sich das Molekulargewicht sehr langsam, genau wie beim umgekehrten Prozess der Kettenpolymerisation. Wie zum Beispiel die thermische Depolymerisation von Methylmethacrylat.

• Zufällige Kettenspaltung (Abbau)

Wird auch als zufällige Unterbrechung oder zufällig unterbrochene Kette bezeichnet. Unter Einwirkung mechanischer Kraft, energiereicher Strahlung, Ultraschallwellen oder chemischer Reagenzien bricht die Polymerkette ohne festen Punkt und es entsteht ein niedermolekulares Polymer. Dies ist eine der Arten des Polymerabbaus. Wenn die Polymerkette zufällig abgebaut wird, sinkt das Molekulargewicht schnell und der Gewichtsverlust des Polymers ist sehr gering. Beispielsweise ist der Abbaumechanismus von Polyethylen, Polyen und Polystyrol hauptsächlich ein zufälliger Abbau.

Wenn Polymere wie PE bei hohen Temperaturen geformt werden, kann jede Position der Hauptkette gebrochen werden und das Molekulargewicht sinkt schnell, aber die Monomerausbeute ist sehr gering. Diese Art von Reaktion wird als zufällige Kettenspaltung bezeichnet, manchmal auch als Abbau von Polyethylen. Die nach der Kettenspaltung gebildeten freien Radikale sind sehr aktiv, von mehr sekundärem Wasserstoff umgeben, neigen zu Kettenübertragungsreaktionen und es werden fast keine Monomere erzeugt.

• Entfernung von Substituenten

PVC, PVAc usw. können beim Erhitzen eine Substituentenentfernungsreaktion eingehen, sodass auf der thermogravimetrischen Kurve häufig ein Plateau auftritt. Beim Erhitzen von Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyvinylfluorid usw. werden die Substituenten entfernt. Am Beispiel von Polyvinylchlorid (PVC) wird PVC bei einer Temperatur unter 180–200 °C verarbeitet, aber bei einer niedrigeren Temperatur (z. B. 100–120 °C) beginnt es zu dehydrieren (HCl) und verliert sehr viel HCl schnell bei ca. 200°C. Daher neigt das Polymer während der Verarbeitung (180–200 °C) dazu, eine dunklere Farbe und eine geringere Festigkeit zu erhalten.

Freies HCl hat eine katalytische Wirkung auf die Dehydrochlorierung, und Metallchloride wie Eisenchlorid, die durch die Einwirkung von Chlorwasserstoff und Verarbeitungsgeräten entstehen, fördern die Katalyse.

Zur Verbesserung der Stabilität müssen dem PVC bei der thermischen Verarbeitung einige Prozent Säureabsorptionsmittel wie Bariumstearat, Organozinn, Bleiverbindungen usw. zugesetzt werden.

Wenn das Kommunikationskabel zum Färben des Kommunikationskabels verwendet wird und die Polyolefinschicht auf dem Kupferdraht nicht stabil ist, bildet sich an der Polymer-Kupfer-Grenzfläche grünes Kupfercarboxylat. Diese Reaktionen fördern die Diffusion von Kupfer in das Polymer und beschleunigen so die katalytische Oxidation von Kupfer.

Um die oxidative Abbaurate von Polyolefinen zu verringern, werden daher häufig phenolische oder aromatische Amin-Antioxidantien (AH) zugesetzt, um die obige Reaktion zu beenden und inaktive freie Radikale A· zu bilden: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Oxidativer Abbau

Der Luft ausgesetzte Polymerprodukte absorbieren Sauerstoff und unterliegen einer Oxidation zur Bildung von Hydroperoxiden, zersetzen sich weiter, um aktive Zentren zu erzeugen, bilden freie Radikale und durchlaufen dann freie Radikalkettenreaktionen (d. h. einen Autooxidationsprozess). Polymere sind während der Verarbeitung und Verwendung dem Luftsauerstoff ausgesetzt, und beim Erhitzen wird der oxidative Abbau beschleunigt.

Die thermische Oxidation von Polyolefinen gehört zum Mechanismus der freien Radikalkettenreaktion, der autokatalytisches Verhalten aufweist und in drei Schritte unterteilt werden kann: Initiierung, Wachstum und Beendigung.

Die durch die Hydroperoxidgruppe verursachte Kettenspaltung führt zu einer Abnahme des Molekulargewichts, und die Hauptprodukte der Spaltung sind Alkohole, Aldehyde und Ketone, die schließlich zu Carbonsäuren oxidiert werden. Carbonsäuren spielen eine wichtige Rolle bei der katalytischen Oxidation von Metallen. Der oxidative Abbau ist der Hauptgrund für die Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Polymerprodukten. Der oxidative Abbau variiert mit der Molekülstruktur des Polymers. Die Anwesenheit von Sauerstoff kann auch die Schädigung von Polymeren durch Licht, Hitze, Strahlung und mechanische Kraft verstärken und zu komplexeren Abbaureaktionen führen. Polymeren werden Antioxidantien zugesetzt, um den oxidativen Abbau zu verlangsamen.

2) Wenn der Kunststoff verarbeitet und geformt wird, zersetzt sich der Farbstoff, verblasst und ändert seine Farbe, da er hohen Temperaturen nicht standhalten kann

Die zum Einfärben von Kunststoffen verwendeten Pigmente oder Farbstoffe unterliegen einer Temperaturbegrenzung. Wenn diese Grenztemperatur erreicht wird, unterliegen die Pigmente oder Farbstoffe chemischen Veränderungen, um verschiedene Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht zu erzeugen, und ihre Reaktionsformeln sind relativ komplex; Verschiedene Pigmente reagieren unterschiedlich. Und bei Produkten kann die Temperaturbeständigkeit verschiedener Pigmente durch analytische Methoden wie Gewichtsverlust getestet werden.

2. Farbstoffe reagieren mit Rohstoffen

Die Reaktion zwischen Farbstoffen und Rohstoffen zeigt sich vor allem in der Verarbeitung bestimmter Pigmente bzw. Farbstoffe und Rohstoffe. Diese chemischen Reaktionen führen zu Farbtonveränderungen und zum Abbau von Polymeren und verändern dadurch die Eigenschaften von Kunststoffprodukten.

• Reduktionsreaktion

Bestimmte Hochpolymere wie Nylon und Aminoplaste sind im geschmolzenen Zustand starke Säurereduktionsmittel, die bei Verarbeitungstemperaturen stabile Pigmente oder Farbstoffe reduzieren und ausbleichen können.

• Alkalischer Austausch

Erdalkalimetalle in PVC-Emulsionspolymeren oder bestimmten stabilisierten Polypropylenen können mit Erdalkalimetallen in Farbstoffen einen Basenaustausch durchführen, um die Farbe von Blaurot nach Orange zu ändern.

PVC-Emulsionspolymer ist eine Methode, bei der VC durch Rühren in einer wässrigen Emulgatorlösung (z. B. Natriumdodecylsulfonat C12H25SO3Na) polymerisiert wird. Die Reaktion enthält Na+; Um die Hitze- und Sauerstoffbeständigkeit von PP zu verbessern, werden häufig 1010, DLTDP usw. zugesetzt. Sauerstoff, Antioxidans 1010 ist eine Umesterungsreaktion, die durch 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxypropionatmethylester und Natriumpentaerythritol katalysiert wird, und DLTDP wird durch Reaktion einer wässrigen Na2S-Lösung mit Acrylnitril hergestellt. Propionitril wird hydrolysiert, um Thiodipropionsäure zu erzeugen, und schließlich gewonnen durch Veresterung mit Laurylalkohol. Die Reaktion enthält auch Na+.

Während der Formung und Verarbeitung von Kunststoffprodukten reagiert das restliche Na+ im Rohmaterial mit dem Lackpigment, das Metallionen wie CIPigment Red48:2 (BBC oder 2BP) enthält: XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Reaktion zwischen Pigmenten und Halogenwasserstoffen (HX)

Bei einem Temperaturanstieg auf 170 °C oder unter Lichteinwirkung entfernt PVC HCl und bildet eine konjugierte Doppelbindung.

Halogenhaltige flammhemmende Polyolefine oder farbige flammhemmende Kunststoffprodukte werden beim Formen bei hoher Temperatur ebenfalls dehydrohalogeniert (HX).

1) Ultramarin- und HX-Reaktion

Ultramarinblaues Pigment, das häufig zum Färben von Kunststoffen oder zur Eliminierung von gelbem Licht verwendet wird, ist eine Schwefelverbindung.

2) Kupfergoldpulverpigment beschleunigt die oxidative Zersetzung von PVC-Rohstoffen

Kupferpigmente können bei hohen Temperaturen zu Cu+ und Cu2+ oxidiert werden, was die Zersetzung von PVC beschleunigt

3) Zerstörung von Metallionen auf Polymeren

Einige Pigmente wirken zerstörerisch auf Polymere. Beispielsweise ist das Manganlackpigment CIPigmentRed48:4 nicht für die Formung von PP-Kunststoffprodukten geeignet. Der Grund dafür ist, dass die preislich variablen Metall-Mangan-Ionen Hydroperoxid durch die Übertragung von Elektronen bei der thermischen Oxidation oder Photooxidation von PP katalysieren. Die Zersetzung von PP führt zu einer beschleunigten Alterung von PP; Die Esterbindung in Polycarbonat kann beim Erhitzen leicht hydrolysiert und zersetzt werden, und sobald Metallionen im Pigment vorhanden sind, ist es einfacher, die Zersetzung zu fördern; Metallionen fördern auch die Thermosauerstoffzersetzung von PVC und anderen Rohstoffen und verursachen eine Farbveränderung.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es bei der Herstellung von Kunststoffprodukten die praktikabelste und effektivste Möglichkeit ist, den Einsatz von Farbpigmenten zu vermeiden, die mit Rohstoffen reagieren.

3. Reaktion zwischen Farbstoffen und Zusatzstoffen

1) Die Reaktion zwischen schwefelhaltigen Pigmenten und Zusatzstoffen

Schwefelhaltige Pigmente wie Cadmiumgelb (feste Lösung aus CdS und CdSe) sind aufgrund der geringen Säurebeständigkeit nicht für PVC geeignet und sollten nicht mit bleihaltigen Zusätzen verwendet werden.

2) Reaktion bleihaltiger Verbindungen mit schwefelhaltigen Stabilisatoren

Der Bleigehalt im Chromgelbpigment oder Molybdänrot reagiert mit Antioxidantien wie Thiodistearat DSTDP.

3) Reaktion zwischen Pigment und Antioxidans

Bei Rohstoffen mit Antioxidantien wie PP reagieren einige Pigmente auch mit Antioxidantien, wodurch die Funktion der Antioxidantien geschwächt und die thermische Sauerstoffstabilität der Rohstoffe verschlechtert wird. Beispielsweise werden phenolische Antioxidantien leicht von Ruß absorbiert oder reagieren mit ihnen und verlieren ihre Aktivität; Phenolische Antioxidantien und Titanionen in weißen oder hellen Kunststoffprodukten bilden phenolische aromatische Kohlenwasserstoffkomplexe, die zu einer Vergilbung der Produkte führen. Wählen Sie ein geeignetes Antioxidans oder fügen Sie Hilfszusätze wie säurehemmendes Zinksalz (Zinkstearat) oder Phosphit vom Typ P2 hinzu, um eine Verfärbung des weißen Pigments (TiO2) zu verhindern.

4) Reaktion zwischen Pigment und Lichtstabilisator

Die Wirkung von Pigmenten und Lichtstabilisatoren, mit Ausnahme der oben beschriebenen Reaktion von schwefelhaltigen Pigmenten und nickelhaltigen Lichtstabilisatoren, verringert im Allgemeinen die Wirksamkeit von Lichtstabilisatoren, insbesondere die Wirkung von Lichtstabilisatoren aus gehinderten Aminen und Azo-Gelb- und Rotpigmenten. Der Effekt eines stabilen Rückgangs ist offensichtlicher und nicht so stabil wie ungefärbt. Für dieses Phänomen gibt es keine eindeutige Erklärung.

4. Die Reaktion zwischen Zusatzstoffen

Bei unsachgemäßer Anwendung vieler Zusatzstoffe kann es zu unerwarteten Reaktionen und Farbveränderungen des Produkts kommen. Beispielsweise reagiert das Flammschutzmittel Sb2O3 mit schwefelhaltigem Antioxidans unter Bildung von Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Daher muss bei der Auswahl der Zusatzstoffe bei der Betrachtung von Produktionsformulierungen sorgfältig vorgegangen werden.

5. Zusätzliche Ursachen der Autooxidation

Die automatische Oxidation phenolischer Stabilisatoren ist ein wichtiger Faktor, der die Verfärbung weißer oder heller Produkte begünstigt. Diese Verfärbung wird im Ausland oft als „Pinking“ bezeichnet.

Es wird durch Oxidationsprodukte wie BHT-Antioxidantien (2-6-Di-tert-butyl-4-methylphenol) gekoppelt und hat die Form des hellroten Reaktionsprodukts 3,3′,5,5′-Stilbenchinon. Diese Verfärbung tritt auf nur in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser und in Abwesenheit von Licht. Bei Einwirkung von ultraviolettem Licht zerfällt das hellrote Stilbenchinon schnell in ein gelbes Einzelringprodukt.

6. Tautomerisierung von Farbpigmenten unter Einwirkung von Licht und Wärme

Bei einigen Farbpigmenten kommt es unter der Einwirkung von Licht und Wärme zu einer Tautomerisierung der molekularen Konfiguration, beispielsweise bei der Verwendung von CIPig.R2 (BBC)-Pigmenten, um vom Azotyp zum Chinontyp zu wechseln, was den ursprünglichen Konjugationseffekt verändert und die Bildung konjugierter Bindungen verursacht . abnehmen, was zu einem Farbumschlag von einem dunkelblau-glühenden Rot zu einem hellen Orange-Rot führt.

Gleichzeitig zersetzt es sich unter der Katalyse von Licht mit Wasser, verändert das Co-Kristallwasser und verursacht ein Ausbleichen.

7. Verursacht durch Luftschadstoffe

Bei der Lagerung oder Verwendung von Kunststoffprodukten reagieren einige reaktive Materialien, seien es Rohstoffe, Zusatzstoffe oder Farbpigmente, unter Einwirkung von Licht und Wärme mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre oder chemischen Schadstoffen wie Säuren und Laugen. Es werden verschiedene komplexe chemische Reaktionen ausgelöst, die mit der Zeit zum Ausbleichen oder Verfärben führen.

Diese Situation kann durch die Zugabe geeigneter thermischer Sauerstoffstabilisatoren, Lichtstabilisatoren oder die Auswahl hochwertiger witterungsbeständiger Additive und Pigmente vermieden oder gemildert werden.